离职证明应该在 离职后十五天内开出。具体依据如下：
法律依据：
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条第一款的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
实际操作：
在劳动者提出辞职后，离职手续办理完毕前，用人单位必须根据法律规定为劳动者开具离职证明，最晚不得超过十五日。用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。
流程：
离职证明一般是当天就可以开出来的，最迟不晚于劳动者离职后十五天。在劳动者提出辞职以后，离职手续办理完毕前，用人单位必须根据《中华人民共和国劳动合同法》为劳动者开具离职证明，最晚不得超过十五日。
综上所述，离职证明应在离职后十五天内开具，以确保劳动者顺利办理相关手续并维护其合法权益。如果单位拒不出具离职证明，劳动者可以向劳动行政部门进行投诉。
